Small Methods：NASICON型高能量密度钠离子电池Na4MnV(PO4)3正极材料的结构演化

近年来，考虑到大规模储能需求、锂资源稀缺等问题，钠离子电池再次受到了全球范围内研究者的广泛关注，而缺乏合适的电极材料是阻碍钠离子电池进一步发展的主要挑战。作为正极材料的潜在候选者，钠离子快离子导体（NASICON）型材料因其具有三维钠离子传输结构框架及长循环稳定性以及高钠离子迁移率而备受关注。其中，Na3V2(PO4)3 （NVP）得益于其良好的倍率性能与循环寿命从而成为相对成熟的NASICON型电极材料，但是其固有的热力学性质决定充放电过程中每单位NVP结构中只有两单位的Na进行可逆脱嵌（对应着V3+/V4+氧化还原电对的价态变化），这大大限制了其能量密度。因此通过元素掺杂取代而实现对高电压处V4+/V5+氧化还原电对的利用是进一步提升NVP电化学性能的可行途径。

基于上述思路，近日，法国亚眠大学的Christian Masquelier教授等选取Mn2+取代V3+，制备了 Na4MnV(PO4)3 NASICON型材料，通过一系列先进的原位表征技术，对其在不同电压范围内电化学循环中产生的结构演化差异进行了深入的剖析。作者首先考察了2.5-3.7 V电压范围内（对应着V3+/V4+与Mn2+/Mn3+氧化还原电对的价态变化）电极材料的电化学与结构行为，发现其为典型的可逆两相反应。随后进一步提高了截止充电电压到4.3 V（充电过程对应着V3+/V4+、Mn2+/Mn3+及V4+/V5+氧化还原电对的价态变化），作者发现首周充放电出现了不可逆的结构变化，但是此后的循环却表现为可逆性良好的单相反应。因此作者认为Mn的取代激活了高电压处V4+/V5+电对从而实现了比容量的提升（156 mAh g−1），但其具体激活机制仍然值得深入研究。该工作为进一步理解结构-性能构效关系与设计高能量密度的NASICON型电极材料提供了新的视角与思路。

相关成果发表在Small Methods（DOI: 10.1002/smtd.201800218）上。

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